WIPO专利WO1985005363A1 Copolymeres d'ethylene a composants multiples, leur procede de preparation et leurs produits de

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公开号:WO1985005363A1
申请号:PCT/JP1985/000276
申请日:1985-05-21
公开日:1985-12-05
发明作者:Yoshihiro Moteki；Toshiyuki Iwashita；Hitoshi Funada；Naotoshi Watanabe
申请人:Showa Denko Kabushiki Kaisha；
IPC主号:C08F210-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 発明の名称
[0003] 多元エチレン共重合体、その製法およびその加硫物 . 〔技術分野〕
[0004] この発明は、加硫可能なエチレン共重合体、その製法及びその加硫物に関する。更に詳しくは、通常の硫黄加硫および過酸化物加硫により耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐紫外線性耐オゾン性、低温特性等に優れたエラストマ一を与えることのできる加硫可能なヱチレン兵重合体、その製法、及びその硫黄加硫または過酸化物加硫による加硫物に関する。
[0005] 〔背景技術〕
[0006] 現在、自動車部品等の分野を中心に、耐熱性、耐油性などの物性にすぐれたゴムが要望されている。これらの要求物性を満たすエラストマ一の一つとして、エチレンと極性基を有する単量体であるァクリル酸エステル等との共重合体が工業的に生産され、多方面にわたって利用されており、その製造方法および種々の物性はよく知られている。
[0007] たとえば、米国特許第 3 , 956 , 248号には特殊な触媒の存在下にエチレンとアルキルァクリレートおよびハロゲン舍有ァクリレートとの交互共重合体を得る方法が開示され、この方法によれば、パーォキサイド架橋やへキサメチレンジァミンカーバメート加硫により優れた耐油性と耐熱性を有するェラストマーが得られることが述べられている。米国特許 3 : 883 , 472にはァクリレート / 1. 4ブテンジオン酸モノエステル共重合体またはこれとェチレンとの三元共重合体をボリアミンと加硫促進剤を用いて架橋する方法が開示されている。また、米国特許第 3 , 904 , 588号には、同様な三元 ¾重合体をへキサメチレンジァミンカーバメートで加硫することが記載されている。
[0008] 米国特許第 4 , 304 , 887号や同第 4 , 307 , 007号にはグリ一ン強度改善やアンティブロッキング剤として、これら三元共重合体へのクロム（ ΠΙ ) 化合物やホスフェイトの添加が提案されている。
[0009] 米国特許第 4， 399 , 263号には貯蔵安定性ゃスコーチ性を改善するため、モノアミンとポリアミンを併用することが提案されている。
[0010] さらに、米国特許第 4 , 412 , 043号にはエチレン Zァクレート無水マレイン酸等の三元共重合体にジアルキルアミンを反応させて得られたエチレン Zァクリレート / 4 ージアルキルアミノ ― 4 ーォキソ — 2 —ブテン酸共重合体のジ（ボリ）ァミンによる加硫が蘭示されている。
[0011] 以上のごとく、エチレンノアクリレート共重合体ェラストマーは、ボリマー鎮に存在するカルボキシル基を加硫座位とし、これをジ（ボリ）ァミンやその誘導体で加硫して調製している。また、モノアミンは、残存するカルボキシル基量を減少させ、貯蔵安定倥ゃスコーチ特性を改良する目的で添加されている。従って、従来技術においては、兵重合もしくは変性により硫黄加硫可能な座位として、炭素-炭素二重結合をボリマー側鎖に導入しょうとする試みやこれを硫黄により加硫することは見当らない。
[0012] 上述の加硫可能な共重合体の架橋サイトはカルボキシル基であるため、ジァミン架橋やイオン架橋は可能である。しかしながら、たとえば、ジ（ボリ）アミンを練り込んだ未架橋ゴム混合物は常温においてさえも架橋反応が進行し易いために貯蔵安定性が悪く、また、架橋操作中においても、スコーチの原因になり易い。
[0013] 本発明者らは、従来の設備及び技術を用いて容易に硫黄加硫できるヱチレン系共重合体を提供すベく鋭意検討した結杲、加硫座位として、炭素-炭素二重結合をボリマー側鎖に導入することにより、容易に硫黄加硫可能で且つ、加硫物は優れた耐油性及び耐熱性を有するゴムを与えることを見い出した。
[0014] 〔発明の開示〕
[0015] 本発明は、その一面において、 )下記式（ I )
[0016] ― C H 2 ― C H z ― ( I )
[0017] で示されるエチレンに由来する単位 50〜 94. 8モル％、（¾)下記式（ Π )
[0018] —
[0019]
[0020] (式中、 R , は水素またはメチル基であり、 Xは一 C一 O R ₂
[0021] II
[0022] 0
[0023] または一 0— C一 R ₃ 〔式中、 R ₂ および R ₃ は炭素数 1 〜
[0024] !1
[0025] 0
[0026] 差換え 1 0 のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、ァゾレキルメタクリレート、ビュルカルボキシレ一トおよびイソプロぺニルカルボキシレートの中から選ばれたモノマーに由来する萆位 5〜 4 5 モル％、ならびに（c)ラジ力ル重合可能なェチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素—炭素二重結合を少くとも一つ含むモノマーに由来する単位 0. 2〜 5 モル％を含んでなる多元ェチレン共重合体を提洪する。
[0027] 本発明は、他の一面において、 )下記式（ I )
[0028] ― C H ₂ ― C H 2 ― ( I )
[0029] で示されるヱチレンに由来する単位 50〜94. 8モル％、（W下記式（ H ) R！
[0030] — C H ₂ — C— ( Π )
[0031] ±
[0032] (式中、 R , は水素またはメチル基であり、 Xは—— C一 O R 2
[0033] 0 または一 0— C一 R ₃ 〔式中、 R ₂ および R ₃ は炭素数 1〜
[0034] 0
[0035] 1 0 のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、アルキルメタクリレート、ビュルカルボキシレ - トおよびイソブロぺニルカルボキシレートの中から選ばれたモノマーに由来する単位 5〜 4 5 モル％、ならびに (c)酸無水物基、力ルポキシル基またはェボキシ基を舍有するラジカル重合性モノマーに由来する単位 0. 2〜 5 モル％を舍有する多元ヱチレン共重合体を、芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和ァミンぉび不飽和ァルコールの中から選ばれた少くとも一種の低分子量変性剤
[0036] (ただし、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを使用したときは、低分子量変性剤は芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和カルボン酸であってもよい。）で変性することを特徵とする変性された多元ェチレン共重合体の製法を提供する。
[0037] 上述の多元ェチレン共重合体は、硫黄およびノもしくは硫黄供与体を用いて加硫、または、過酸化物を使用して架橋することにより優れた耐油性および耐熱性を有するゴム状共重合体となる。
[0038] 〔発明を実施するための最良の形態〕
[0039] 本発明の多元エチレン共重合体中の式（ I ) で示されるェチレン単位の量は 50〜 94. 8モル％、好ましくは 53〜86. 6モル %である。式（ I ) で示されるエチレン単位量が過小であると加硫生成物の低温特性が悪化し、逆に、過大であると加硫生成物の永久伸びや圧縮永久歪が大きくなつて、ゴム弾性が小さくなる。
[0040] 本発明の多元エチレン共重合体中の式（ Π ) で示される単位は、アルキル基中の炭素数が 1 〜 10であるアルキルァクリレートおよびアルキルメタクリレート、ならびに、炭素数が 2 〜11の脂肪族モノ力ルボン酸のビュルエステルおよびィソプロぺニルェステルの中から選ばれたモノマーに由来する。式（ Π ) で示される単位の量は 5 〜45モル％、好ましくは 10〜45モル％、より好ましくは 13〜 45モル％である。式（ H ) で示される単位の量が 5 モル％未満では加硫生成物のゴム弾性が失われて永久伸びや圧縮永久歪などが大きくなる。逆に、 4 5 モル％を超えると加硫生成物の低温脆性が悪化する。
[0041] 本発明の多元エチレン共重合体中の、ラジカル重合可能なェチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ含むモノマーに由来する単位としては、一般に、分子 *に酸素および窒素の中ら選ばれた少くとも一つの原子を含むモノマーに由来するものが挙げられる。好ましい単位は下記式（M) で示される。
[0042] R 7
[0043] ― C H— 6— ( 1 )
[0044] (式中、 R 4 は水素または 0一 R 6 〔式中、 R ₆ は水素または炭素数 1 〜 6のアルキル基である。〕であり、 R ₇ は水素またはメチル基であり、 R ₈ は芳香核二重結合でない炭素一炭素二重結合を少くとも一つ舍む炭素数 4 0以下の炭化水素残基であり、 Yは下記式（W) 〜（な）
[0045] — C— 0— (IV)
[0046] 0
[0047] — 0— C― (V)
[0048] 0
[0049] —0— (VI)
[0050] 差換え C— N ( VI )
[0051] o 9
[0052] o
[0053] C一 O— C H z — C H― C H 2 (VI)
[0054] O H
[0055] O
[0056] C— 0— C H _z — C H Q (K)
[0057] CH_z0H
[0058] 〔式（）および ΓΚ ) において Qは一 N R ₉ — 、一 O— C一または一 O—であり、式（W) および Qの定義に
[0059] 0
[0060] おいて R ₉ は芳香核二重結合でない炭素―炭素二重結合を少くとも一つ舍む炭素数 4 0以下の炭化水素残基、炭素数 2 0 以下のアルキル、ァリールもしくはァラルキル基、または永素である。〕の中から選ばれた 2価の基である。）
[0061] より好ましい単位は下記式（ X ) , (X I ) , (X Π ) および ( X VI ) のから選ばれる。
[0062] R 7 0
[0063] C Η 2 — 0— C— Ζ— R _t , ( X )
[0064]
[0065] 差換え RR Rccc,—t-;:!:. n (X Π ) o
[0066] o c
[0067]
[0068] , R i i (X VI)
[0069] -ά-c Z
[0070]
[0071] (式中、 R ₇ および R t。は水素またはメチル基であり、 R H は芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を有する炭素数
[0072] 6 〜 2 0の炭化水素残基であり、 R ₁₂は水素または炭素数 1
[0073] 〜 1 0のアルキル基であり、 Zおよび Z ' は独立して一 0— または一 N-である。）
[0074] H
[0075] 上記ラジカル重合性モノマーから導かれる単位は 0.2 〜 5 モル％、好ましくば 0. 5 〜 5モル％¾重合体中に含まれる、この阜位の量が 0. 2モル％未満であると、充分加硫しても所望のゴム弾 ¾や耐熱性を有する加硫生成物は得られない。逆に、この草位が 5 モル％を超えると加硫生成物の柔軟性が損われるのみならず目的とするゴム ¾を得ることができない。
[0076] 本発明の多元エチレン共重合体は、上記式（ I )で示される草位、式（ II)で示される単位および上記ラジ力ル重合性単量体から導かれる草位の他に、他のモノマーから導かれる単位を舍んでいてもよい。その量は一般に 2 0モル％以下である _e 本発明の多元エチレン共重合体は次のような方法によって製造することができる。その製造方法は二つに大別される。その第 1 の方法は、式（ I ) で示される単位を形成するェチレン、式（ Π ) で示される単位で形成するモノマー、およびラジカル重合可能なヱチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ舍むモノマーを共重合する方法である。第 2 の方法は、式（ I ) で示される単位を形成するエチレン、式（ I ) で示される単位を形成するモノマ一、およびラジカル重合可能なエチレン性二重結合および酸無水物、カルボキシル基およびエポキシ基の中から選ばれた官能基を有するモノマーを共重合して、これらの官能基を有する多元エチレン系共重合体を製造し、次いで、これらの官能基と反応し得るアミノ基、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子量変性剤で変性せしめて、ボリマー側鎖に加硫座位となる炭素 -炭素二重結合を導入する。なお、第 2の方法の変更態様として、式（ I ) で示される単位を形成するエチレンと式（ Π ) で示される単位を形成するモノマ一を共重合し、得られた共重合体に酸無水物、カルボキシル基およびエポキシ基の中から選ばれた官能基を有するモノマ一をグラフト重合し、次いで上述のような低分子量変性剤で変性することができる。
[0077] 上記第 1 の多元ヱチレン共重合体の製造.方法においては、 ( i ) 式（ I ) で示される単位を形成するェチレン、（ ii ) 式（ ΙΓ ) で示される単位を形成するモノマー（すなわち、ァルキル基中の炭素数が 1〜 1 0 であるァルキルァクリレート
[0078] 差換えおよびアルキルメタクリレ一ト、ならびに炭素数が 2〜 1 1 の脂肪 S笑モノカルボンのビニルエステルおよびィソプロぺニルエステルc iの中から選ばれたモノマー）とともに、（ iii ) ラジ力ル重合可能なェチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素—炭素二重結合を少くとも一つ含むモノマー、好ましくは、下記式（Μ ' ) で示されるモノマーを共重合する。
[0079] R 7
[0080] C Η = 0 ( 1 ' )
[0081] (式 ÷、 R, , R 7 , Υおよび R_s は前記式（ΠΠ について定義したとおりである。 )
[0082] 上記（）のラジ力ル重合性モノマ一は、より好ましくは下記式（X ' ), (X I ' ), (X Π ' ) および（ X VI ' ) で表わされる。
[0083] R 7 0
[0084] i 'ί
[0085] C H ₂ = C— C— Z— R , , ( X ' )
[0086] R ,οθ
[0087] C Z '一 R l 2
[0088] C— C Z - R , , (X I ' )
[0089] !!
[0090] 7 O R _t o O
[0091] 0— C― Z R！ I
[0092] Rc C;„— C一 Z 一 R i ( X Π ' )
[0093] 7
[0094] o H
[0095] o
[0096] c
[0097]
[0098] R 1！ ( X VI ' )
[0099] C C z
[0100] O
[0101] (式中、 R ₇ ， R ,。， R , , ， R ₁₂ , Zおよび Z ' は前記式 ( X ) , (X I ) , ( X Π ) および（ X VI ) について定義したとおりである。 )
[0102] 前記式（ m ' ) ならびに（ X ' ) , ( X I ' ) , ( X π ' ) および（ X VI ' ) で示されるラジカル重合性モノマーの例としては、次の（a)〜 )を挙げることができる。
[0103] (a) 芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ有する炭素数 4 0以下のアルコールをアルコール成分とするァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、式（ M ' ) において Y = (IV) に相当する）、例えばォレイルァクリレートおよびォレイルメタクリレート。
[0104] 0» 芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少なくとも一つ有する炭素数 4 0以下のアルコールをアルコール成分とするマレイン酸またはメチルマレイン酸（シトラコン酸）のモノまたはジエステル（式（ ΠΙ ' ) において Υ = (IV) に相当する。）、例えばォレイルマレエート。
[0105] え (e) 芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ有する炭素数 4 0以下のアミンをアミン成分とするアクリルアミドまたはメタクリルアミド（式（ St ' ) において Y - ( ) に相当する。）、例えば、 N— 9 ーォクタデセニル · アクリルアミド。
[0106] (d) 芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも —つ有するアミンをアミン成分とするマレイン酸またメチルマレイン該（シトラコン酸）のモノまたはジアミド（式（ m ' ) において γ = ( w ) および式（X I ' ) , ( X Π ' ) に相当する。）、例えば 4 ーォクタデセニルァミノ ― 4 -ォキソ― 2 —ブテン酸。
[0107] (e) 芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ有する炭素数 4 1以下の不飽和カルボン酸のビュルエステルおよびイソプロぺニルエステル（式（ IE ' ) において Y - ( V ) に相当する。）、例えばォレイン酸ビニスレ、リシノール酸ビュル。
[0108] (f) 芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも —つ有する炭素数 4 0以下の炭化水素残基を有するアルケニゾレ、ビュル（またはイソプロぺニル） · エーテル (式（ ' ) において Y - ( VI ) に栢当する）、例えば
[0109] 9 ーォクタデセニル · ビニノレ - エーテル、ジビュルエーテル、ジァリールエーテル。
[0110] (s) グリシジルァクリレートもしくはメタクリレートと不飽和ァミン、不飽和アルコールもしくは不飽和力ルポン酸との反応物（式（m ' ) において Y - OS ) または
[0111] 差換え (K) に相当する。）
[0112] (h) 芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ有するイミド（式（X VI ' ) に相当する）、例えば 9 ーォクタデセニルマレイミド。
[0113] 上記第 1の製法において、各モノマーの兵重合割合は、前述の組成を有する本発明のヱチレン共重合体が得られるように設定すればよい。
[0114] 式（ Π ) で示される単位を形成するモノマーの具体例としては、メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、プロビルァクリレート、プロビルメタクリレート、ブチルァクリレート、 2 —ェチノレへキシルァクリレート、 2 —ェチルへキシノレメタクリレ — ト、ブチルメタクリレート、ビュルアセテート、ビュルプ口ピオネートが挙,げられる。特に、メチルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレートおよびビュルァセテートカ？適であ。
[0115] 共重合はベンゼン、トルエン、へキサン、へブタンなどの有機溶媒中において例えば 50〜 200 'c及び 5〜200Kg/oiの条件下において、または溶媒を使用することなく、 120〜 260で及び 500〜2500kgZciiの条件下において実施することができる。重合開始剤としては t 一ブチルパービバレート、 t —ブチルペルォキシド、 2， 5 一ジメチルージー t 一ブチルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、ァゾビスイソブチルトリルなどを使用することができる。生成共重合体の構成単位 ( I ) ，（ π ) 及び（ m ) のモル％は使用するモノマーの種
[0116] 換類、 ¾重合反応条件などに従って適宜反応モノマー比を選定することによって制御することができ、共重合体のメルトィンデックス（M l ) は例えば使用するモノマ一の種類、兵重合反応条件などに従って重合開始剤の種類及び使用量などによって調整することができる。
[0117] 第 2 の製法においては、先ず、式（ I ) で示される単位を形成するエチレン、式（ Π ) で示される単位を形成するモノマーとともに、酸無水物基、カルボキシル基、およびェポキシ基より選ばれた官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合して官能基を有するエチレン系共重合体を得る。または、式（ I ) で示される単位を形成するエチレンと式（ Π ) で示される単位を形成するモノマーを共重合し、得られた共重合体に羧無水物基、力ルボキシル基およびェボキシ基より選ばれた官能基を有するラジカル重合性モノマーをダラフト重合する。
[0118] 上記官能基を有するラジカル重合性モノマーのうち、酸無氷物基を有するものの具体例としては無水マレイン酸、ノルポルネンジカルボン該無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適である , 力ルボキシル基を有するものの具体例としてはァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノェチルヱステルが挙げられる, ェボキシ基を有するモノマーの具体例としてはグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
[0119] 第 2の製法における共重合の手法は前記第 1の製法におけ
[0120] 差換える共重合と同様でよい。また、無水マレイン酸のようなモノマーのグラフト重合は、ラジカル重合開始剤を用いてバンバリーミキサーのごとき混練機やべント式の一軸または二軸の押出し機を用いて行うことができる。
[0121] 第 2 の製法において、各モノマーの共重合割合は第 1 の製法の場合と同様に設定することができる。また、式（ Π ) で示される単位を形成するモノマーも、第 1 の製法について具体例として挙げたものの中から選ぶことができる。
[0122] さらに、第 2 の製法において、式（ I ) で示される単位、式（ Π ) で示される単位およびカルボキシル基を有するモノマーから導かれる単位を有する多元エチレン共重合体を製造する別法として、エチレンと、式（ Π ) で示される単位を形成するアルキルァクリレートまたはアルキルメタクリレートとを共重合し、得られた共重合体中の式（ Π ) で示される単位（エステル基をもつ）の一部を加水分解して、そのエステル基の一部をカルボキシル基に変換する方法を採ることができる。この加水分解は、共重合体を、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類の水酸化物、アルコラ一ト、弱いカルボン酸のアルカリ塩、無機弱酸のアル力リ塩などのケン化剤で処理することに行われ、これらのケン化剤で処理した後は酸で処理して中和する。
[0123] エチレン共重合体のメルトインデックス（JIS K- 7210にしたがい、温度が 190'cおよび荷重が 2.16Kgの条件で測定、以下「M I 」と云う）は一般には 0.01〜： lOOOg ノ10分であり、 0. 1〜500g/10分が望ましく、とりわけ 0.1 〜300gZ10分が
[0124] 差換え最適である。 M I が O. O l g ノ 10分未満のェチレン共重合体を埒いると、加硫させるために硫黄、硫黄供与体、その他の添加剤を配合させるさい、均一状に混合させることが難しいのみならず、成彤性もよくない。
[0125] 次いで、共重合体またはダラフト兵重合体を、ァミノ基および/または水酸基を有し（上記ラジカル重合性モノマー
[0126] ( iii ) として、エポキシ基を有するモノマーを用いたときはアミノ基、水酸基の他に、力ルボキシル基を有するものであつてもよい）、且つ、芳香核でない炭素-炭素二重結合を有する低分子量変性剤で処理することによって、これらの官能基とを反応させ、その結果、ポリマー側鑌に加硫座位となる炭素 -炭素二重結合を導入する。
[0127] アミノ基、水酸基およびカルボキシル基を有する低分子量変控剤としてば、芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和ァミン、不飽和アルコールおよび不飽和カルボン酸（ラジカル重合性モノマー（ iii ) としてエポキシ基を舍むものを用いた場合）が用いられる。以下、これらの変性剤について説明する。
[0128] 不飽和ァミン
[0129] 本発明で用いる不飽和ァミンは芳香核二重結合でない炭素 —炭素二重結会を少くとも一つ有し且つアミノ基を有する化合物であって、好ましくは、次の一般式で示される化合物である。
[0130] R _{1 5}
[0131]
[0132] N H
[0133] /
[0134] R " 式中、 R , 5および R t 6は水素原子または少なくとも一個の二重結合を有する炭化水素基であるが、同時に水素原子ではあり得ない。
[0135] 上記の一般式で、各炭化水素基中の炭素数は 4 0以下であり、 3 0以下のものが好ましく、とりわけ 1 〜 2 0 のものが好適である。また、常温ないし後記の反応温度で液体ないし固体のものが望ましい。
[0136] 該不飽和ァミンの代表例としては、 1 —ァミノ — 9 —ノナデセン、 1 —アミノー 9 —ォクタデセン、 1 一アミノー 7 - へキサデセン、 1 一アミノー 5 —ペンタデセン、 1 —ァミノ — 4 ーチトラデセン、 1 —ァミノ一 4 一トリデセン、 1 ーァミノ一 3 — ドデセン、 1 —ァミノ一 2 -デセン、 1 —ァミノ
[0137] — 2 —ォクテン、 1 一アミノー 2 «キセン、アミノエチルァクリレートおよびジァリルアミンがあげられる。特に 1 一ァミノ一 9 —ォクタデセンが好ましい。
[0138] 不飽和アルコール
[0139] 本発明において使われる不飽和アルコ一ルは芳香核二重結合でない二重結合を少くとも一つ有し且つ水酸基を有する化合物である。また炭素数は好ましくは 4 0以下であり、 3 0 以下のものがより望ましく、 2 5以下のものが特に好適である。さらに、一個のヒドロキシ基を有する脂肪族または芳香族の化合物が好ましい。
[0140] 該不飽和アルコールの代表例としては、 1 — ヒドロキシー 9 ーォクタデセン、 1 —ヒドロキシ— Ί 一へブタデセン、 1 — ヒドロキシー 5 —テトラデセン、 1 — ヒドロキシー 5 —
[0141] 差換えドデセン、 1 ーヒドロキシ一 3 —ォクテン、ァリルアルコ一ルおよびヒドロキシェチルメタクリレー卜のごとき不飽和脂肪族アルコールならびにノ、 ·ラビユルフェノ一ル、ビュルヒド口キシビフユニルおよびビュルナフトールのごとき不飽和芳香族アルコール（またはフヱノール）があげられる。
[0142] 不飽和力ルボン酸
[0143] 本発明において、ラジカル重合性モノマー（ iii ) としてェポキシ基を舍むものを用いたときに、変性剤として使用できる不飽和カルボン酸は、芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を有し且つ炭素数 3 '〜 4 0 の不飽和カルボン酸である , その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノ一ル酸、リノレン酸、イワシ酸、リシノール酸、ピマル酸、等が挙げ.られる。これらの中でもメタクリル酸が特に好ましい。
[0144] 前記エチレン共重合体中の、官能基を有するラジカル重合性モノマーに由来する構成単位の合計量に対する不飽和ァミン、不飽和アルコ—ルおよび不飽和力ルポン駿のような低分子量変性剤の使用割合は合計量として 0. 2 〜 5. 0倍モルであり、 0. 2 〜 2. 0倍モルが望ましく、 0. 5 〜 2. 0倍モルがより好適である。官能基を有するラジカル重合性モノマーに由来する構成単位の合計量に対する低分子量変性剤の使用割合が合計量として 0. 2倍モル未満では、所望の変性効果を有する変性エチレン系共重合体を得ることができない。一方、 5. 0 倍モルを超えると、変性ェチレン系共重合体中に未反応の不飽和アミンおよび変性アルコールが残存し、臭いやブリードなどの原因となるために好ましくない。低分子量変性剤による変性はたとえば下記のようにして実施される。
[0145] すなわち、前記のように特定の構成からなるエチレン共重合体ならびに変性剤を溶媒に溶解させ、この溶液を 50〜200 でに加熱するか、あるいは溶媒に溶解させることなくバンバリ一のごとき混練機やベント式の一鼬または二蝕押出機を使用し、エチレン共重合体の融点以上であるが、熱分解しない温度（すなわち、 120〜 300 °c ) で 0. 5 〜 2 0分間（好ましくは、 3 〜 1 5分）混練りさせることによって得られる。なお、変性に際して、少量の触媒を用いることができる。
[0146] 以上のようにして得られる本発明の変性ェチレン系共重合体の M I は通常 0. 01〜 1000 g 0分であり、 0. 05〜500 g / 10分のものが望ましく、とりわけ 0. 1 〜300 g Z l O分のものが好適である。この変性エチレン系共重合体の M I が 0. 01 g/ 10分未満では、後記の種々の添加剤、硫黄、硫黄供与体、過酸化物、加硫促進剤などと配合するさい、その混練性が悪いのみならず、成形性がよくない。
[0147] 〔産業上の利用分野〕
[0148] 本発明のヱチレン共重合体は常法に従って硫黄もしくは硫黄供与体または過酸化物を用いて加硫または架橋することができる。
[0149] 加硫させることによつて得られる加硫物は非常にゴム弾性に富んでおり、室温（ 2 0 V ) における永久伸び率は 4 5 % 以下である。また、耐候性もすぐれており、 190 'cの温度において 7 0時間以上放置したとしても、破断時の伸びの残率は 5 0 %以上を保っている。また、耐油性、耐熱性、耐溶剤性、耐低温脆性にも非常に優れている。従って、加硫物ば自動車のエンジンまわりのホース穎、バッキング等の用途に最適である。また寒冷地のホース、ブーツの靴底等にも適する, 硫黄または硫黄供与体による加硫は、次のように行うことができる。一般に、硫黄または硫黄供与体と、適当な加硫助 (例えば亜鉛華など）やその他の配合剤（例えばカーボンブラック、チタン白（T i O _z) 、 CaC0₃ (炭酸カルシウム）などのフイラ一、脂肪酸エステル、ボリエステル系可塑剤、ポリブテンオリゴマ一などの可塑剤、ステアリン酸などの離型剤等を二—ダ一等を用い混練する。混練りは一般に利用されているゴムの場合と同様に .3 0 t以上の温度で混合させることによって得られる。この混合物をロール、カレンダ一ロール抨出機を使ってシート祅または任意の目的の形祅に成形したものをスチーム加硫、プレス加硫させることによって加硫物を得ることができる。
[0150] 硫黄またば硫黄供与体.の使用量はエチレン共重合体 100重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部である。硫黄供与体は、一般にゴム業界において、加硫促進剤といわれるものであって、例えば、アルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、チォウレァ系、グァニシン系、チアゾール系、スルフユンアミド系、チウラム系、ジチォカルパミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、ォキシム系、モルポリン系などがある。具体例としてテトラメチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウ
[0151] 差換えラムテトラスルフィド、 2 —メルカプトべンゾチアゾ一ノレ、 2 — ( 4 ' -モルホリノジチォ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
[0152] 過酸化物による加硫も常用される過酸化物、例えば、メチルェチルケトンバーオキサイドのようなケトン過酸化物、ベンゾィルパーォキサイドのようなジァシル過酸化物、 t 一ブチルハイドロパーォキサイドのようなハイドロ過酸化物、ジクミルバ—ォキサイドのようなジアルキル過酸化物および t ーブチルバ一ァセチ一トのようなアルキルバーエステルなどを用いて常法にしたがって行うことができる。例えば、共重合体に過酸化物および架橋助剤をラボプラストミルにて架橋剤の分解温度以下で短時間（ 3〜 4 0分）練り込む。この混合物を型に入れ、プレスで分解温度以上で架橋する。
[0153] 過酸化物の使用量はェチレン共重合体 100gに対し 0. 0005〜 0. 02モルである。架橋助剤を併用すれば過酸化物の使用量は坻缄することができ、また、加硫物の物性も向上する。一般に、エチレン共重合体 100 gに対して 0. 0001〜 0. 002 モルの過酸化物と 0. 5〜 5 g の架橋助剤が使用される。架橋助剤としては、例えば、トリアリルインシァヌレート、トリアリルシァヌレート、ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリメチルロールプロノ、'ントリメタクリレートのような多官能モノマーが用いられる。
[0154] 以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によつて限定されるものでないことを理解されたい。なお、以下の例において得られた生成物の物性は以下の方法に従って評価した。
[0155] エチレン共重合体のメルトインデックス（M.I.) は JIS K- 7210にしたがい、温度 190でおよび荷重が 2.16Kgの条件下に測定した。
[0156] 不飽和アミンまたは不飽和アルコールの反応率は変性ェチレン系共重合体を非溶剤でソックスレーを使って抽出し、抽岀液中の未反応量をガスクロマトダラフ分圻によつて定量することによって算¾した。同じように、変性エチレン系共重合体を非溶剤〔四塩化炭素とメチルアルコールとの混合液
[0157] (容量比 6 ： 4 ) 〕でソックスレーを用いて抽出し、袖出液中の未反応の不飽和ァミンまたは不飽和アルコ —ルのヨウ素価を求めることによって反応率を箕出した。
[0158] さらに、引張試験は JIS K-6301にしたがって測定した。ショァ—硬度（A) は JIS K-6301にしたがって測定した。耐熱性試験は 190での温度に 7 9時間放置させ、伸び率を JIS K- 6301にしたがって測定した。永久伸び率は JIS K-6301にしたがって測定した。アイゾット衝撃強さは ASTM D-256にしたがつて測定した。
[0159] 無水マレイン酸の含有量は核磁気共鳴および赤外吸収スぺクトル法によつてもとめた。
[0160] 実施例 1〜 3及び比較例 1 , 2
[0161] 〔変性ェチレン共重合体の製造〕
[0162] エチレン、メチルメタクリレート及び無水マレイン酸を以下のようにして共重合した。 1≤ の撹拌機付きオートクレープを用いエチレンを 88. 8重量％、メタクリル酸メチルを 10 . 9 重量％、無水マレイン酸を 0. 3重量^ 6、 t —ブチルペルキシ ― 2 一ェチルへキサノエートを全モノマ—重量に対して 550 p p m になるように連続的に供給し、温度 153 'c及び圧力 1750. kg / erf の条件下に連続重合した。
[0163] 苘様にしていくつかのェチレン共重合体を第 1表に示す条件で重合した。得られた結果も第 1表に示す。
[0164] 次に、上記ェチレン共重合体をォレイルァミンを用いて次のようにして変性した。即ち、エチレン共重合体に第 1表に示すように共重合体中の無水マレイン酸単位に対し、等モル又は 2倍モルの変性剤（第 2表参照）を添加してラボプラストミルで 80 'C X 40 r p .ii の条件下に 2 0分間練り反応させた。ォレイルアミンの共重合体中の無水マレイン酸単位との反応率は等モル添加の場合に 6 4 % . 2. 0倍モル添加の場合に
[0165] 9 1 %であった。他のポリマ—も同様にして変性した。
[0166] 〔物性評価〕
[0167] 上記のようにして得られた変性ヱチレン共重合体に第 2表に示すような加硫配合で加硫剤及び加硫助剤を添加して 80 'c X 80 r pm の条件下にラボプラストミルで 5分間混練し、次いで第 2表に示す加硫条件でブレス加硫した。
[0168] 得られた加硫物の物性は第 2表に示す通りであった。
[0169] 差換え第 1 表
[0170]
[0171] 第 2 表
[0172] CO
[0173]
[0174] *1 無水マレイン酸に対し *3 配合系
[0175] 】：等モノ 2 ： 2倍モノ A (PHR) B (PHR)
[0176] , 3 ： 3倍モノを表わす一硫黄 1 1.5
[0177] ノクセラー M 5 5
[0178] *2 0 :ォレイルァミンノクセラー TT 0.5 0.5
[0179] D ： 1ーァミノ— 5—ドデセン ZnO (酸 1 1
[0180] L ：ラウリルアルコール SRF (力一ボンブラック) 35 50
[0181] E ： 1 -七ドロキシ一 9—ォクタデセン DOS (可翻） 5 10
[0182] Λ ：ァリルアルコールステアリン酸 1 1
[0183] ィルガノックス 1010 0.5 0.5
[0184] 実施例 4 , 5
[0185] 〔エチレン共重合体（ 1 ) の加水分解〕
[0186] 7 9 モル％のエチレン、 18.5モル％のメチルァクリレートおよび 1. 5 モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体 (M.I. 220 gノ 10分、以下「共重合体（ 1 ) と云う） 2 0 gを 200 m のトルエンに溶解した。この溶液に 100 m の水と共重合体の無水マレイン酸部分の 3倍モル％のトリェチルアミンを添加し、 8 0 での温度において攪拌しながら 5時間加熱（加水分解）を行なった。その後、塩酸を添加して中和し、さらに弱酸性になるまで塩酸を追添した後、一昼夜放置した。ついで、圻岀溶媒としてへキサンを加え、ボリマーを圻出させ、数回へキサンを交換してポリマーを洗净した。その後、ボリマーを 4 0 でで一昼夜真空乾燥を行なった。加水分解率については赤外吸収スぺクトル測定によつて 1760cm の酸無水物に起因する吸収の減少から計箕した（以下同じ）加水分解率は 100%であった。
[0187] 〔不飽和ァミンまたは不飽和アルコールによる変性〕以上のようにして得られた共重合体（ 1 ) の加水分解物中のジカルボン酸基に対して 0. 5倍モルのォレイルァミンを添加し、ラボプラストミルで 120での温度において 4 0回転ノ分の条件下でそれぞれ 2 0分間混練を行ないながら反応を行なった。その結果、理論値の 8 4 %のォレイルアミンが反応していた（実施例 4 ) 。
[0188] また、実施例 4において使ったォレイルアミンのかわりに前記の共重合体（ 1 ) の加水分解物 Φのジカルボン酸基に対して】. 0倍モルのォレイルアルコールを使ったほかは、実施例 1 と同じ条件で混練しながら反応を行なった。その結果、理論値の 7 6 %のォレイルアルコールが反応していた（実施例 5 ) 。
[0189] 実施例 6 , 7
[0190] 〔共重合体（ 2 ) のハーフエステル化〕
[0191] 72.2モル％のエチレン、 26.8モル％のメチルァクリレートおよび 1. 0 モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体〔Μ.Ι· 9.1 g ZlO分、以下「共重合体（ 2 ) 」と云う〕 2 0 gを 200 m £ のトルェンに溶解させ、 100 m£ のメチルアルコールおよび l m のトリエチルァミンを添加し、メチルァルコールの還流条件下で 6時間反応を行なった。ついで、前記のエチレン共重合体. （ 1 ) の加水分解と同様に洗浄および乾燥を行なった。前記と同様に赤外吸収スぺクトル分析の測定から、ハーフエステル化率は 6 0 %であった。
[0192] 〔不飽和アミンまたは不飽和アルコールによる変性〕
[0193] このようにして得られた共重合体（ 2 ) のハーフエステル化物を前記の実施例 4または実施例 2 と同様にォレイルアミ (実施例 6 ) またはォレイルアルコール（実施例 7 ) を使つて変性を行なった。反応率はそれぞれ 8 5 %および 7 8 %でめった。
[0194] 実施例 8 , 9
[0195] 〔共重合体（ 3 ) のハーフエステル化〕
[0196] 8 3 モル％のエチレン、 15.5モル％のェチルァクリレートおよび 1. 5 モル％の無水マレイン酸からなる三元共重合体 CM. I. 212 g ZlO分、以下「共重合体（ 3 ) 」と云う〕を前記の共重合体（ 2 ) の場合と同じ条伴でハーフエステル化、洗浄および乾燥を行なった。その結果、共重合体（ 3 ) は 8 0 %ハーフエステル化していた。
[0197] 〔不飽和ァミンまたは不飽和アルコールによる変性〕以上のようにして得られた共重合体（ 3 ) のハーフエステル化物を前記の実施例 4または実施例 2 と同様にォレイルァミン（実施例 8 ) またはォレイルアルコール（実施例 9 ) を使用して変性を行なった。反応率はそれぞれ 8 7 %および 7 2 %であった。
[0198] 実施例 4において使用した共重合体（ 1 ) のかわりに、ェチレンが 9 0モル％および 1 0モル％のメチルメタクリレートからなる兵重合体（M.I. 250 gノ 10分）を用いて実施例 4 と同様にォレイルアミンを添加して反応を行なった（この共重合钵中には無氷マレイン酸基を有さないために加水分解反応をしない、もちろんォレイルァミンとも反応しない）（比較例 3 ) 。
[0199] 実施例 6において使った共重合体（ 2 ) のかわりに、ェチレンが 7 4モル％および 2 6モル％のメチルメタクリレートからなる共重合体（M.I. 9.4 g Z10分）を使用したほかは、実施例 6 と同様にォレイルアミンを添加して反応を行なった (比較例 3 と同じ理由で加水分解反応をしない。もちろんォレイルァミンとも反応しない）（比較例 4 ) 。
[0200] 実施例 4において用いた共重合体（ 1 ) のかわりに 7 9 モル％のエチレン、 1 1 モル％のメチルメタクリレートおよび
[0201] 差換え 1 0 モル％の無水マレイン羧からなる共重合体（M . I . 300 g / 10分）を使ったほかは、実施例 4 と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なった。加水分解率は 100 %であった。得られた加水分解物を実施例 4 と同じ条件でォレイルァミンを添加し、反応を行なった。その結果、理論の 8 0 %のォレィルァミンが反応していた（比較例 5 ) 。
[0202] 実施例 4において用いた共重合体（ 1 ) のかわりに 96. 7モル％のエチレン、 1. 0 モル％のメチルメタクリレ一トおよび 2. 3 モル％の無水マレイン酸からなる共重合体（M . I . 6. 7 g / 10分）を使ったほかは、実施例 4 と同様に加水分解、中和、洗浄および乾燥を行なった。加水分解率は 100 %であった。得られた加水分解物を実施例 4 と苘じ条件でォレイルァミン- を添加し、反応を行なった。その結果、理論の 8 0 %のォレィルァミンが反応していた（比較例 6 ) 。
[0203] 〔物性評価〕
[0204] 以上のようにして得られた変性エチレン共重合体 100重量部に対して第 3表にそれぞれの混合割合が示される硫黄粉末 (200メッシュバス、以下 Γ S」と云う）、テトラメチルチウラムジスルフィド（以下「TT」と云う、加硫促進剤として）、 2 —メルカプトべンゾチアゾール（以下 Γ Μ」と云う、加硫促進剤として）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（以下「TRA 」と云う、硫黄供与体として）、酸化亜鉛 (加硫促進助剤として）、ステアリン酸（加硫促進助剤として）およびテトラキス〔メチレン一 3 , 5 —ジ -第三級—ブチルー 4 — ヒドロキシーヒドロシンナメート）〕メタン（ィ
[0205] えルガノックス 1010、老化防止剤として、以下「1010」と云う）からなる混合系を配合させ、室温において二本口一ルで混練した。得られた各混合物を 150 'Cにおいて 6 0 kg Z oiの加圧下で 4 0分間プレスさせながら加硫を行なつた。得られた加硫物の引張試験、ショァー硬度（ A ) 、永久伸び率および耐熱性!^験を行なった。それらの結果を第 4表に示す。
[0206] 第 3 表
[0207]
[0208] なお、比較例 3において得られた試験片の永久伸び率の測定を行なうさい、伸びが元の状態に戻らなかった。また、比較例 3および比較例 4によって得られた各試片の老化試験を行なったさい、溶融找態となつた。
[0209] 差換え 6
[0210] 実施例 o 引張試験ショァ
[0211] または分一永久耐熱性試験
[0212] 配合系硬度仲び率 (仲び率）比較例 100¾ϊジュラス 300%¾ —ラス m i¾X tt Kjfl ¾ v!K t J*¾. Tjk
[0213] l Ψ uΝ' / Λ f π
[0214] WS ft Kljr油ノ、
[0215] % } ( % )
[0216] 番号 (kg/αί) (kg/cdl) (kg/ci!) 率）
[0217] 実施例 4 配合系 A 1 5 2 8 142 690 6 6 13 590
[0218] 配合系 C 1 4 2 7 140 700 6 5 12 650 実施例 5 配合系 A 1 4 2 6 110 740 6 5 . 1 670
[0219] 実施例 6 配合系 A 8 1 7 1 R u 7 n tr n
[0220] 0 υ 1 ooU
[0221] 配合系 A* 1 0 2 3 134 680 6 2 9 630 配合系 B 9 2 0 110 650 5 9 8 620 配合系 C 7 1 7 98 650 5 8 7 630 CO 実施例 Ί 配合系 A 8 1 7 128 720 5 9 7 650
[0222] 実施例 8 配合系 A 1 8 2 9 145 660 6 9 15 550
[0223] 配合系 B 1 9 3 2 99 670 7 0 17 570 実施例 9 配合系 A 1 8 2 9 78 620 6 9 18 550
[0224] 配合系 B 1 6 2 7 69 650 6 9 19 560 比較例 3 配合系 A 2 0 1 9 17 270 6 9 140
[0225] 4 〃 4 4 2 4 2500
[0226] ft 4 3 2000
[0227] " 5 3 4 5 0 60 430
[0228] 〃 4 5 80 350
[0229] " 6 6 8 8 2 246 540 7 2 300 480 加硫時間
[0230] 実施例 1 0
[0231] エチレン zメチルメタクリレート共重合体を部分加水分解して製造した表 5 に示す組成を有するエチレンノメチルメタクリレートノメタクリル酸共重合体 C一 1 に、そのメタクリル酸単位に対し、等モルの変性剤（ォレイルァミン）を加えラボプラストミルで混繚し、反応させた。反応条件は 140 'c X 20分 X 40rpm で行った。ォレイルァミンと酸との反応率は 63. 7 %であった（表 6〉これを表 6に示した加硫配合で加硫剤及び加硫助剤を添加して二本口一ルで共重合体を練れる条件で混練り、ついで袠 6に示す条件でプレス加硫した。
[0232] 得られた加硫物の物性値を表 6に示す。
[0233] 実施例 11〜： 13
[0234] 表 5 に示す組成を有するエチレン/メチルァクリレートノァクリル靉共重合体 C - 2を表 6に記した条件（変性剤、反応量、配合系、加硫条件）の下で実施例 1 0 と同様な処理をして加硫した。物性値を表 6 に示す。なお、実施例 1 3 のォレイルアルコール変性に際しては、触媒として P— トルエンスルホン酸を 0. 01重量部使用した。
[0235] 実施例 14〜： 16 , 比較例 Ί
[0236] メチルメタクリレート 2 0重量％を含むェチレンノメチルメタクリレート共重合体（il l - 109)をラポプラストミル（185 で、 40rpm)で練りながら無水マレイン酸を 2 PHR 加えた後、ジクミルパーォキサイド 0. 25ΡΗβ を 5面に分けて添加し、 1 0分藺混鎳して、無氷マレイン酸がグラフトされた共重合体 C - 3を得た。グラフト量は、含量にして 1. 35重量％であ
[0237] 差換えつた。
[0238] この共重合体 C — 3を実施例 1 0 〜実施例 1 3 と同様にして変性し、加硫した。反応条件、加硫物の物性値は表 6 の通りである。
[0239] 実施例 1 7
[0240] ベースのボリマ一としてメチルメタクリレート舍有量 48 . 0 重量％のェチレシノメチルメタクリレート共重合体を用いた以外は実施例 1 4 と同様にして無水マレイン酸グラフト共重合体 C - 4を得た。これを実施例 1 0 と同様にして変性加硫した。物性値は表 6 に示す。
[0241] 実施例 1 8 , 比較例 8
[0242] 表 5 に示した組成のエチレン/メチルメタクリレ一トノグリシジルメタクリレート共重合体 C — 5およびエチレンノグリシジルメタクリレート共重合体 C — 5比較を実施例 1 0 と同様の条件、方法で変性、加硫した。結果は表 6 に示す。実施例 19 , 20、比較例 9 , 10
[0243] 表 5 に示す組成のヱチレンノメチルメタクリレートノ無水マレイン酸共重合体 C — 6およびエチレンノメチルメタクリレートマレイン酸モノェチルエステル共重合体 C — 7を実施例 1 0 と同様の方法でォレィルァミンと反応させた。ォレィルアミンの反応量は無水マレイン酸基に対し等モルであり、反応率はそれぞれ 85 , 87 %であった。この様にして得られた各ォレイルアミン変性共重合体にジクミルパーォキサイドを 2 PHB 加え、ラボプラストミル（100で X 40rpm X 3分）にて混練した。この混練物を表 7 に示す条件でプレス架橋した。得られた架橋物の物性値は表 - 7の通りであった。（実施例 19 , 20) 、また、パーォキサイドを加えなかったものはまつたく架橋しておらず、 110ででも溶融した。（比較例 9 ， 10) 実施例 2 1
[0244] 表 5に示す組成のェチレンノメチルァクリレートノォクタデセニルァクリレート共重合体 C 一 8を実施例 1 0 と同様の手法で変性し、加硫した。条件、配合組成および物性値は表 7 に示した。
[0245] 実施例 2 2
[0246] 表 5の組成のエチレン Zメチルァクリレートノ無水マレイン酸共重合体 C 一 9 と C — 9中の無水マレイン酸基と等量のォレイルァミンをトルエンに溶解させ、 2時藺還流した。この溶液をメタノールに加えボリマーを折出させた。濾過後、溶媒をとばした。反応率は 8 7 %であった。この変性共重合体を表 7 の配合、および加硫条件で加硫した。物性値は表 7 に示す。
[0247] 実施例 2 3
[0248] 実施例 2 2で得た変性共重合体を 200 'cの雰囲気下に 6時間放置した。この操作によってィミドが生成し、加硫物の物性値および耐熱性が向上した。アミドの存在を示す 1640 cm - ¹ および 1540 cm - ¹の吸収が消失し、 1700 cm - ¹のィミドの吸収が出現した。
[0249] 比較例 1 1
[0250] 実施例 2 2 と同様の手法で共重合体 C - 9を飽和ァミンであるステアリルァミンで変性した。これを表 7に記した配合
[0251] 差換えおよび加硫条件で加硫を試みたが、加硫されなかった（ 110でで溶融）。
[0252] 差換え表 5 ベ—ス共 ®合体城
[0253] CO
[0254]
[0255] 表
[0256]
[0257] *1 OAmォレィルァミン *2 第 2コモノマーの数に *4 配合 (PHR)
[0258] 0A1ォレイルァルコール淋る A: S(2) TT(2) M(l) Ζη0(5) ステアリン酸 (2) MAAメタクリル酸但し、 DCP-PHR Β： S (2) TT(1) M(0.5) Zn0(5) " (2) DCPジクミゾレハ '一才キサイド *3 IR法よりした C :TRA(5) Zn0(5) " (2)
[0259] (テトロン A)
[0260] *5
[0261]
[0262] 表
[0263] (パーォキサイドキュア）性剤配加 ¾ti 条件引張試験熱 34»老 «化&■
[0264] VIII -¾
[0265] 系圧力赚シュラス纖モジラス麵艘婦膽' A (%)
[0266] *1 /DUDゝ m
[0267] (分) (kg/cnD kg/cm (.Kg/cm; v/o)
[0268] 実- 19 C一 6 DCP 2 ― 170 30 60 40.5 48.5 80.0 610 84 140 450 OAm—バー
[0269] 千サイト
[0270] 比 - 9 C一 6 一 0 ― † ΐ T 34.0 35.0 37.5 640 82 280 騰
[0271] 実— 20 C— 7 DCP 2 ― † † † 4.5 5.7 27.1 850 58 15 620 OAm—パー
[0272] ォ千サイト比 - 10 C-7 0 ΐ T ΐ 3.1 2.8 1.0 2900 42 250O測纖類
[0273] 小口 J
[0274] 実一 21 C-8 Β 150 30 60 16.3 38.3 156 650 65 25 410 直 ί纖合 A po 比- 11 C-9 SAm 1.0 Β 150 30 60 6.5 9.7 41.5 1450 520 1000 ¾ ず
[0275] >J±
[0276] 突一 23 C-9 OAm 1.0 Β 150 30 60 14.0 39.1 200.9 590 59 11 490 ィミド雜
[0277] 実一 22 C-9 OAm 1.0 Β 150 30 60 11.9 29.7 167.0 670 60 15 410 アミド難
[0278] *1 D C P：ジクミルバーォキサイド
[0279] SAm:ステアリルァミン
[0280] OAm:ォレイレミン ½

权利要求:
Claims

1. (a)下記式（ I )
― C H 2 ― C H z ― ( I )
で示されるエチレンに由来する単位 50〜 94 . 8モル％、（b)下記式（ Π )
青
(式中、 R i は水素またはメチのル基であり、 X I 4- 0 R
-1- J.^ 1. -4-
5ί 7ν- 〇 C— R 3 〔式中、 R ₂ および R ₃ は炭素数 1 〜
O
1 0 のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、アルキルメタクリレート、ビニスレカノレポキシレ一トおよびイソプロぺニルカルボキシレー卜の中から選ばれたモノマーに由来する単位 5 〜 4 5 モル％、ならびに（c)ラジカル重合可能なェチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ含むモノマーに由夹する単位 0. 2 〜 5 モル％を含んでなる多元ェチレン共重合体。
2. ラジカル重合性モノマー（c)が分子中に酸素および窒素の中から選ばれた少くとも一つの原子を含む請求の範囲第 1項記載の多元ェチレン共重合体。
換えラジカル重合性モノマーに由来する単位 (c)が下記式（M)
R 7
― C H― 0― ( m )
o も * Ϋ
(式申、 R は水素または C— 0 R 6 〔式 Φ、 R 6 は水
0
素または炭素数 1〜 6のアルキル基である。〕であり、 R 7 は水素またはメチル基であり、 R ₈ は芳香核二童結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ含む炭素数 4 0以下の炭素水素残基であり、 Yは下記式（W) 〜（ K)
— C― 0一 (W)
0
— 0一 ( V)
(VI)
N— (W)
C H C H C H 2 - Q.
6 H
O
C - O - C H 2 ― C H― Q— (K)
C¾₂0H 〔式（ ¾ ) および（ K ) において Qは一 N R 、
- 0 - C一または一 O—であり、式（¾) および Qの定義
！!
0一■「..
一一！一 _ o
おいて R ₉ は芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ含む炭素数 4 0以下の炭化水素残基、炭素数 2 0 以下のアルキル、ァリールもしくはァラルキル基、または水素である。〕の中から選ばれた 2価の基である。）で示される基である請求の範囲第 1項または第 2項記載.の多元ヱチレン共重合体。
4. ラジカル重合性モノマーに由来する単位が下記式（ X)， ( X I ) . ( X Π ) および（ X VI )
R 0
C H — 0― C— Ζ— R , , ( X )
！ 0
i-l Z R
t— C Z - R . , (X Π ) 丄 R 0¹¹
差換え R ! o O
C— C

X— R i ( X VI)
/
—
(式中、 R ₇ および R t。は水素またはメチル基であり、 R , ,
χ R ό ... ,：.
は芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を有する炭素数 6〜20の炭化水素残基であり、 R ₁₂は水素または炭素数 1 〜 10のアルキル基であり、 Zおよび Z ' は独立して一 0—または一 —である。）の中から選ばれた少くとも 1 つである請 H
求の範囲第 1項または第 2項記載の多元ェチレン共重合体。 5. )下記式（ I )
― C H ₂ — C H 2 ― ( I )
で示されるェチレンに由来する単位 50〜94.8モル％、（b)下記式（ H )
C H ( Π )
(式中、 R I は水素またはメチル基であり、 Xは一 C一 O R₂
0 または一 0— C— R₃ 〔式中、 R₂ および R₃ は炭素数 1〜
！!
0
1 0のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、ァゾレキルメタクリレート、ビュルカルボキシレ一トおよびイソプロぺニルカルボキシレートの中から選ばれた少くとも一種のモノマーに由来する単位 5 〜 4 5 モル％、ならびに（c)酸無水物基、カルボキシル基またはエポキシ基を舍有するラジカル重合性モノマーに由来する単位 0. 2 〜 5 モル％を舍有する多元ヱチレン共重合体を、芳香核二重結合でない炭素—炭素二重結合を少なくとも一つ有する不飽和ァミンおよび不飽和アルコールの中から選ばれた少くとも一種の低分子量変性剤（ただし、エポキシ基を舍有するラジカル重合性モノマーを使用したときは、低分子量変性剤は芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和カルボン酸であってもよい。）で変性することを:特徵とする変性された多元ヱチレン共重合体の製法。
6. ラジカル重合性モノマーに由来する単位 (c)が下記式 ( X m ) 、（ X IV ) および（ X V )
—— C H — C H——
ό c ( X m )
6ハ
C H C H一
0 = ό c = o ( X W )
X I 3 0 H
R i
C H 0 ( X V ) 式中、 R _{1 3}は水素または炭素数 1 へ 1 0のァルキル基であり R , ₄は水素またはメチル基であり、 Z " は一 C00Hまたは
差換え —— C— 0 CH ₂—— C H—— C H ₂ である。）で示される基の中から！! /
0 0 - 選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 5項記載の変牲多元ェチレン共重合体の製法。
7. 式（ E ) で示される単位が、アルキル基中の炭素数が 1 〜 4であるアルキルァクリレートおよびアルキルメタクリレ一トの中から選ばれた少くとも一種のモノマーに由来し、且つラジカル重合性モノマーがァクリル酸およびメタク！/ル酸の中から選ばれた少ぐとも一種である請求の範囲第 5項または第 6項記載の変性多元ェチレン共重合体の製法。
8. 式（ Π ) で示される単位が酢酸のビュルエステルに由来する請求の範囲第 5項または第 6項記載の変性多元ヱチレン共重合体の製法。
9. 式（ E ) で示される単位がメチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレートおよびェチルメタクリレートの中から選ばれた少くとも一種のモノマーに由来する請求の範囲第 5項または第 6項に記載の変性多元エチレン共重合体の製法。
10. ラジ力ル重合性モノマーが無水マレイン酸である請求の範囲第 5項，第 6項，第 8項または第 9項に記載の変性多元エチレン共重合体の製法。
11 . ラジカル重合性モノマーが、アルキル基中の炭素数が 1 〜 6であるマレイン駿モノアルキルエステルである請求の範囲第 5項，第 6項，第 8項または第 9項に記載の変性多元ェチレン兵重合体の製法。
差換え
12. ラジカル重合性モノマーが、グリシジルァクリレートまたはグリシジルメタクリレ— トである請求の範囲第 5項，第 6項，第 8項または第 9項に記載の変性多元エチレン共重合体の製法。
13. 低分子量変性剤が 1 —ァミノ — 9 ーォクタデセンまたは 1 —ヒドロキシー 9 —ォクタデセンである請求の範囲第 5項〜第 1 2項のいずれかに記載の変性多元エチレン共重合体。
14. 該低分子量変性剤で変性した後、さらに、飽和ァミンおよび飽和アルコールの中から選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させて変性する請求の範囲第 5項〜第 1 3項のいずれかに記載の変性多元ヱチレン共重合体の製法。
15. ( 下記式（ I )
— C H _z — C H 2 ― ( I )
で示されるェチレンに由来する単位 50〜 94. 8モル％、（b)下記式（ Π )
R 1
— C H 2 — 0— ( Π )
.
(式中、は水素またはメチル基であり、 Xは一 C一 O R ₂
0 または-" "0— C一 R 3 〔式中、 R ₂ および R ₃ は炭素数 1〜
O
1 0のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、アルキルメタクリレート、ビュルカルボキシレ一トおよびイソプロぺニルカルボキシレートの中から選ばれ
差換えた少くとも一種のモノマ一に由来する単位 5〜 4 5 モル％、ならびに（c)ラジカル重合可能なェチレン性二重結合の他に、芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を少くとも一つ舍むモノマーに由来する単位 0， 2〜 5 モル％を舍んでなる多元エチレン共重合体が、硫黄、硫黄供与体および過酸化物の中から選ばれた少くとも一種で加硫されてなる多元ヱチレン共重合体。
16 . ラジカル重合倥モノマ—（c)が分子中に酸素および窒素の Φから選ばれた少くとも一つの原子を含む請求の範囲第 1 5 項記載の加硫された多元ェチレン共重合体。
17. ラジカル重合性モノマーに由来する単位 (c)が下記式（ m )
R 7
- c H - c - ( m )
(式中、 R ₄ は氷素または一 C一 O— R ₆ 〔式中、 R ₆ は水
!1
0
素または炭素数 1 〜 6のアルキル基である。〕であり、 R 7 は水素またはメチル基であり、 R ₈ は芳香核二重結合でない炭素-炭素二重結合を少くとも一つ含む炭素数 4 0以下の炭化水素残基であり、 Yは下記式（IV ) 〜（DO
— C—— 0— ( IV )
II
0
0— C ( V )
II
0 — 0 (VI)
C ( H) 0 o
C—— O— C H C H 2 ― Q― (¾)
0 0 C—..
H H
— c— o C H _z ― C H- Q- (K)
0 H ₂ 0 H
〔式（ W ) および（ ) において Qは- N R 9 ―、
一◦一 —または一 0—であり、式（W) および Qの定義
f I
0
において R , は芳香核二重結合でない炭素一炭素二重結合を少くとも一つ舍む炭素数 4 0以下の炭化水素残基、炭素数 2 0以下のアルキル、ァリールもしくはァラルキル基、または水素である。〕の中から選ばれた 2価の基である。）で示される基である請求の範囲第 1 5項または第 1 6項記載の加硫された多元エチレン共重合体。
18. ラジカル重合性モノマーに由来する単位が下記式（X) , ( X I ) . ( X Π ) および（ X VI )
R 7 0
C H 2 ― i- C- Z- R 11 ( X )
差換え
(式、 R ₇ および R ₁₀は水素またはメチル基であり、 R H は芳香核二重結合でない炭素 -炭素二重結合を有する炭素数 6 〜 2 0 の炭化水素残基であり、 R ₁₂は水素または炭素数 1 〜 1 0のアルキル基であり、 Zおよび Z ' は独立して一 0 または一 N—である。）の中から選ばれた少くとも 1つであ
H
る請求の範囲第 1 5項または第 1 6項記載の加硫された多元ェチレン共重合体。
19. 加硫すべきエチレン共重合体が、 )下記式（ I )
― C H z 一 C H 2 ― ( I ) で示されるエチレンに由来する単位 50〜 94.8モル％、（b)下記式（ Π )
差換え R
- C H ( Π )
(式^、 R , は水素またはメチル基であり、 Xは一 C— O R o または一 O— C一 R ₃ 〔式中、 R ₂ および R ₃ は炭素数 1〜
Ιί
0 0 .
1 0 のアルキル基である〕である。）で示されるアルキルァクリレート、アクレキルメタクリレート、ビニレカノレボキシレ一トおよびイソプロぺニルカルボキシレ一トの中から選ばれた少くとも一種のモノマーに由来する単位 5〜 4 5 モル％、ならびに（c)該無水物基、力ルボキシル基またはェポキシ基を舍有するラジ力ル重合性モノマーに由来する単位 0. 2〜 5 モル％を舍有するエチレン共重合体を、芳香核二重結合でない炭素—炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和ァミンおよび不飽和アルコ―ルの中から選ばれた少くとも一種の低分子量変性剤（ただし、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを使用したときは、低分子量変性剤は芳香核二重結合でない荧素-炭素二重結合を少くとも一つ有する不飽和カルボン酸であってもよい。）で変性することによって調製したものである請求の範囲第 15項〜第 18項のいずれかに記載の加硫された多元ェチレン共重合体。
20. 加硫すべきヱチレン共重合体が、該共重合体 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部の硫黄および硫黄拱与体の中から選ばれた少くとも一種で加硫されてなる請求の範囲第 15項〜第
差換え 19項のいずれかに記載の加硫された多元ェチレン共重合体。
21. 加硫すべきエチレン共重合体が、該共重合体 lOO gに対して 0.0001〜0.002 モルの過酸化物と 0. 5 〜 5 gの架橋助剤で架橋されてなる請求の範囲第 15項〜第 19項のいずれかに記載の加硫された多元ェチレン共重合体。
22. 加硫すべきエチレン共重合体が、該共重合体 100 gに対して 0. 0005〜0. 02モルの過酸化物で架橋されてなる請求の範囲第 15項〜第 19項のいずれかに記載の加流された多元ェチレン兵重合体。

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AU4298385A|1985-12-13|

EP0181408A1|1986-05-21|

引用文献:

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

JPS4828043A|1971-08-13|1973-04-13|||

JPS5033225A|1973-07-23|1975-03-31|||

JPS5716004A|1980-07-02|1982-01-27|Lion Corp|Production of partial amide of poly|US5849782A|1995-01-13|1998-12-15|The General Hospital Corporation|Methods of inhibiting neurodegenerative diseases|US2977334A|1956-10-04|1961-03-28|Monsanto Chemicals|Derivatives of ethylene/maleic anhydride copolymers|

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US4520183A|1982-12-22|1985-05-28|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Process for making random ethylene/alkyl acrylate copolymers|US4987199A|1987-09-24|1991-01-22|Sumitomo Chemical Company, Limited|Ethylene-acrylic acid ester copolymer and process for producing the same|

US5240544A|1988-04-05|1993-08-31|Sumitomo Chemical Company, Limited|Adhesive composition|

US7095871B2|1995-07-27|2006-08-22|Digimarc Corporation|Digital asset management and linking media signals with related data using watermarks|

US5741889A|1996-04-29|1998-04-21|International Paper Company|Modified rosin emulsion|

DE19645603A1|1996-11-06|1998-05-07|Clariant Gmbh|Co- und Terpolymere auf Basis von alpha, beta-ungesättigten Verbindungen und alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden|

US5962597A|1998-02-06|1999-10-05|Tci Incorporated|Solid polymer sorbent for MO-99 extraction and its method of production|

DE60132318T2|2000-03-03|2009-01-08|E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington|Verfahren zum vernetzen von ethylen-acrylester-polymeren|

US6528586B2|2000-05-16|2003-03-04|Gordon Mark Cohen|Compositions of elastomeric ethylene/acrylicester copolymer and polylactone or polyether|

US6720390B2|2001-04-16|2004-04-13|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Process for crosslinking of acrylic ester copolymers|

US7179656B2|2001-07-17|2007-02-20|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Sublimation screening test and apparatus|

US20040214954A1|2003-04-28|2004-10-28|Cohen Gordon Mark|Compositions containing elastomeric ethylene oracrylic ester copolymers|

US8491770B2|2010-12-10|2013-07-23|Axalta Coating Systems IP Co. LLC|Cathodic electrocoating compositions|

法律状态:
1985-12-05| AK| Designated states|Designated state(s): AU US |

1985-12-05| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE FR GB NL SE |

1986-01-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985902637 Country of ref document: EP |

1986-05-21| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985902637 Country of ref document: EP |

1990-10-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1985902637 Country of ref document: EP |

优先权:

申请号 | 申请日 | 专利标题

JP10039184A|JPS60245602A|1984-05-21|1984-05-21|Vulcanizable modified ethylene copolymer|

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JP50372185A| JPS63500578A|1985-05-21|1985-08-14||

JP50437085A| JPS63501632A|1985-05-21|1985-10-04||

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JP27101185A| JPS61266410A|1985-05-21|1985-12-02|Modified ethylene copolymer and its vulcanizate|

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